高倍率锂电池三元材料的研究热点

来源:高倍率锂电池   2019-07-23  阅读数:

  高倍率锂电池是一种危险性比较大的锂电池,很少应用于日常的电子产品;因为其放电电流大、倍率高,所以普遍被应用于各类航模/无人机、车模等产品中,你知道高倍率锂电池三元正极材料的几个研究热点吗?请随我一起往下看。

一、高倍率锂电池高镍三元材料

  镍钴锰具有高比容量、长循环寿命、低毒和廉价的特点,此外,三种元素之间具有良好的协同效应,因此受到了广泛应用。用于高倍率锂电池正极材料,在氧化还原储能中,镍是主要的成分,如何通过提高材料中镍的含量以有效提高材料的比容量,是目前研究的热点之一。

高倍率锂电池高镍三元材料

  通过制备工艺的改进可以有效改善材料性能。颗粒的微纳尺寸以及形貌结构,在很大程度上决定着高镍三元正极材料的性能。因此目前主要的制备方法是将不同原料均匀分散,通过不同生长机制,得到比表面积大的纳米球形颗粒。

  在众多制备方法中,共沉淀法与高温固相法结合是目前的主流方法,首先采用共沉淀法,得到原料混合均匀、材料粒径均一的前驱体,然后经过高温煅烧得到表面形貌规整、过程易于控制的三元材料,这是目前高倍率锂电池工业生产的主要方法。

  喷雾干燥法较共沉淀法过程简单,制备速度快,所得材料形貌并不亚于共沉淀法,有进一步研究的潜力。高镍三元正极材料的阳离子混排和充放电过程中相变等缺点,通过掺杂改性和包覆改性能够有效得到改善。在抑制副反应发生和稳定结构的同时,提高导电性、循环性能、倍率性能、存储性能以及高温高压性能,仍将是研究的热点。

二、高倍率锂电池富锂三元材料

  下图为高倍率锂电池富锂三元正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2(0.1≤x≤0.5)的结构示意图,由于其特殊的结构,可脱出更多的锂,具有宽电压窗口和高比容的优势,近年来被研究者所青睐。

高倍率锂电池富锂三元材料

  这种材料之所有具有高电压的特点,而且首次充放电机理与后续充电不同:首次充电会引起结构的变化,这种变化反映在充电曲线上有两个以 4.4V 为分界的不同的平台,第二次充电过程中,其充电曲线不同于第一次的曲线,由于第一次充电过程中Li2O从层状结构的Li2MnO3中不可逆的脱出,在4.5V左右的平台消失。

  采用固相法、溶胶凝胶法、水热法、喷雾热解法和共沉淀法可以制备出不同结构的富锂三元正极材料,其中,使用较多的是共沉淀法,且每一种方法均有其各自的优缺点。

  高倍率锂电池富锂三元材料展现了良好的应用前景,是下一代高容量锂离子电池所需的关键材料之一,但对于大规模应用继续研究。

该材料未来的研究方向主要为以下几个方面:

①对脱嵌锂机理的认识不足,无法解释材料库伦效率将低、材料性能差异大等现象;

②掺杂元素研究不够充分,较单一;

③由于在高电压下正极材料受到电解液的侵蚀,造成差的循环稳定性;

④商业化应用较少,在安全性能方面的考察不够全面。

三、高倍率锂电池单晶三元正极材料

  高倍率锂电池的锂电三元材料在高电压下,随着循环次数的增加,二次粒子或团聚态单晶后期可能会出现一次粒子界面粉化或团聚态单晶分离的现象,造成高倍率锂电池内阻变大、电池容量衰减快、循环变差。

  单晶型高电压三元材料,可以提高锂离子传递效率,同时减小材料与电解液之间的副反应,从而提高材料在高电压下的循环性能。首先利用共沉淀法制备出三元材料前驱体,然后在高温固相的作用下,得到单晶LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。

  这种材料具有较好的层状结构,在3~4.4V下,扣式电池 0.1放电比容量可达186.7m Ah/g,全电池1300次循环后放电比容量仍为初始放电容量的98%,是一种电化学性能优异的三元正极复合材料。

四、高倍率锂电池石墨烯掺杂

石墨烯具有单层原子厚度的二维结构,结构稳定,电导率可达1×106 S/m。石墨烯用于高倍率锂电池中具有以下优点:

①导电和导热性好,有助于提高电池的倍率性能和安全性;

②相对于石墨,石墨烯储锂空间多,可以提高电池的能量密度;

③颗粒尺度为微纳米量级,锂离子的扩散路径短,有利于提高电池的功率性能。

  利用研磨方法,将石墨烯和811型三元材料混合,然后50℃环境下搅拌 8h,再经过干燥,得到石墨烯/811复合材料。由于石墨烯的改性作用,高倍率锂电池正极材料的容量、循环稳定性以及倍率性能都具有显着的提高。

  在沉淀法制备三元前体时加入石墨烯,片层结构石墨烯的加入其空腔结构降低了一次颗粒的团聚,缓解外压从而减少二次颗粒碾压的破碎,石墨烯的三维导电网络提高了材料高倍率性和循环性能。

五、高倍率锂电池高电压电解液

  高倍率锂电池三元材料由于具有高电压窗口,受到了越来越多的关注与研究。然而,由于目前商业用的碳酸酯基电解液电化学稳定窗口低,高压正极材料至今仍未产业化。

  当电池电压达到4.5(vs.Li/Li+)左右时电解液便开始发生剧烈的氧化分解,导致电池的嵌脱锂反应无法正常进行。通过开发和应用新型的高压电解液体系或者高压成膜添加剂来提高电极/电解液界面的稳定性是研发高电压型电解液的有效途径。

  在储能体系中,目前主要以离子液体、二腈类有机物和砜类有机溶剂,作为高电压三元材料的电解液。具有低熔点、不可燃、低蒸汽压和高离子电导率的离子液体表现出了优异的电化学稳定性能,受到了广泛的研究。

  将具有高压稳定性的新型溶剂全部或部分代替目前常用的碳酸酯溶剂确实能有效提高高倍率锂电池电解液的氧化稳定性。并且大部分的新型有机溶剂具有可燃性低等优点,有望从根本上提高高倍率锂电池的安全性能,但大部分的新型溶剂还原稳定性差和粘度高,导致电池负极材料的循环稳定性及电池的倍率性能降低。

六、高倍率锂电池表面活性剂辅助合成

  高倍率锂电池三元正极材料性能取决于制备方法,采用共沉淀法制备,通过表面活性剂、超声振动和机械搅拌协同作用,最后将制备的片状前驱体与碳酸锂通过高温退火,生长成三元层状结构,是目前采用的一种新型的三元正极材料合成工艺。

  发现使用OA和PVP作为表面活性剂能制备出形貌优异的正六边形纳米片状正极材料前驱体,且所得纳米片的粒度分布较均匀,尺寸为400nm左右,表面活性剂对前驱体有很好的控形作用,组装的电池在1C的放电倍率下的首次放电比容量为157.093mAh·g-1,在 1C、2C、5C和10C的放电倍率下各循环50次后容量保持率大于92%,体现出良好的电化学性能。

七、高倍率锂电池微波合成方法

  制备三元正极材料的主要方法中,固相法、共沉淀法和溶胶凝胶法都需要通过高温烧结数小时,耗能大,制备工艺复杂。微波加热是在电磁场中材料产生介质损耗而引起的体加热,加热速度快且均匀,合成的材料往往也具有更优异的结构和性能,是一种非常有潜力的合成正极材料的方式。

  将锂源与计量比的前驱体混合后置于微波炉中,抽真空并通入氧气,通过控制微波功率以实现不同速率的升温,加热到750℃后烧结20 min,自然冷却至室温得到正极材料。

  利用XRD、SEM和充放电等手段,对合成材料的结构、微观形貌和电化学性能进行了表征。实验结果表明,在1300W的输出功率的微波中合成的正极材料,在0.2C充放电条件下,首次放电比容量高达185.2mAh/g,库伦效率为84%,循环30次后保持92.3%的容量(2.8~4.3 V),表现出了良好的电化学性能和应用潜力。

八、高倍率锂电池红外合成方法

  在红外线照射被加热的物体时,当发射的红外线波长和被加热物体的吸收波长一致时,被加热的物体吸收红外线,物体内部分子和原子 发生“共振”,产生强烈的振动、旋转,而振动和旋转使物体温度升高,达到加热的目的。

  利用这一加热原理,可以用于制备三元正极材料。HSIEH采用新型红外加热焙烧技术制备三元材料,首先将镍钴锰锂乙酸盐加水混合均匀,然后加入一定浓度的葡萄糖溶液,真空干燥得到的粉末在红外箱中350℃焙烧1h,然后在900℃氮气气氛下焙烧3h,一步制得碳包覆的333型三元正极材料,在2.8~4.5V电压范围内,1C放电50圈,容量保持率高达94%,首圈放电比容量达170mAh/g,5C为75mAh/g,大倍率性能有待改善。

  然后尝试中频感应烧结技术,采用200℃/min升温速率,900℃下加热3h,制备了粒径均匀分布在300~600nm的333材料,该材料循环性能优异,但大倍率充放电性能有待完善。

九、高倍率锂电池等离子体合成方法

  采用传统的高温煅烧法制备三元正极材料时,需要的合成温度高、煅烧时间长,能量损失大。

  经研究发现,在低温等离子体环境中,各反应物的化学活性高,化学反应速度快,可以实现三元正极材料的快速制备。将镍钴锰的氧化物与碳酸锂混合均匀,然后在放入等离子体发生装置中,在通入氧气的条件下,600℃反应20~60分钟得到三元正极材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2。

  制备的正极材料具有高的初始放电比容量218.9 mA h·g-1,同时循环稳定性、倍率性和高温性能也由于采用传统方法制备的材料。

十、废旧电池制备三元正极材料

  高倍率锂电池的正极材料成本占30%-40%,因此,可以通过回收废旧电池正极材料,利用制备工艺回复正极材料的储能性能,能够很大程度上降低高倍率锂电池成本,而且一个完整的高倍率锂电池产业链就应该包括锂离子电池的回收利用。