高倍率锂电池导电剂研究汇总及使用注意事项!

来源:高倍率锂电池   2019-08-09  阅读数:

  高倍率锂电池的导电剂一般可分为金属系导电剂(银粉、铜粉、镍粉等)、金属氧化物系导电剂(氧化锡、氧化铁、氧化锌等)、碳系导电剂(炭黑、石墨等)、复合导电剂(复合粉、复合纤维等)以及其他导电剂。

高倍率锂电池

  碳系导电剂主要为导电石墨、导电炭黑、纤维状导电剂、石墨烯。综合导电性、成本、使用周期等方面因素,本文将按照导电石墨、导电炭黑、导电碳纤维、石墨烯的先后顺序,介绍高倍率锂电池碳系导电剂的研究进展。

一、高倍率锂电池导电石墨

  最初用于高倍率锂电池的导电石墨在高倍率锂电池中充当导电网络的节点,其粒径接近正极活性物质的粒径。用在负极中,不仅可以提高电极的导电性,而且可以提高负极的容量。导电剂与活性物质之间是点对点或者点对面接触,具体的接触方式跟导电剂的具体形貌有关,目前常用的导电石墨有KS、SFG、MX等系列,如表1所示。

高倍率锂电池导电石墨相关参数

1.导电石墨在正极中的应用

  根据渗流理论和有效介质理论,导电石墨在正极中的添加量应较少。研究者发现在钴酸锂正极中添加不同比例的石墨,当石墨的含量超过8%时,极片的阻抗几乎不再发生变化。分别用科琴黑(KB)、碳纳米管(CNTs)、导电石墨(KS-6)与导电炭黑(SP)复合添加到钴酸锂(LiCoO2)中制做成极片与电池。通过测试电极的电化学交流阻抗谱,发现以KS-6为导电剂的电极,电极的表面电阻最大,不利于锂离子的脱嵌。

  由此得出导电添加剂的形貌对电池的功率、能量及放电比容量等方面有着重要的影响。添料顺序及搅拌时间对浆料以及电池的性能产生重要影响,在正极活性物质NCM中通过控制导电石墨的添加次序、添加时间和添加量,来比较不同条件下浆料的粘度来寻求最佳的工艺条件。得出活性物质及导电剂分多次添加效果比单次添加效果好,多次添加可以有效地减少搅拌时间,提高搅拌效率。

2.导电石墨在负极中的应用

  在负极中添加导电石墨,一方面有利于提升电极的导电性,另一方面导电石墨也可作为电极活性材料。由于在负极中研究导电剂方向的较少,在此总结出以下的研究进展。在中间相炭微球中添加10%的导电石墨发现,以中间相炭微球为负极的半电池,循环性能明显提升,电极阻抗也有所降低,在大电流放电的情况下电池的比容量的保持能力得到提升。

  将导电石墨作为纳米硅基负极材料载体,发现导电石墨的添加可以抑制纳米硅基负极材料在充放电过程中的体积膨胀效应,有效地改善了硅基材料的循环性能和倍率性能,其原因在于导电石墨具有其良好的电子电导性和离子电导性。

二、高倍率锂电池导电炭黑

  炭黑是小颗粒碳和烃热分解的生成物在气相状态下形成的熔融聚合物的总称,是一种由球形纳米级颗粒团聚成多簇状和纤维状的团聚物结构,粒径几乎是导电石墨粒径的十分之一。

  越细的炭黑颗粒,其结构度越高,炭黑颗粒之间形成的网状链堆积越紧密,有利于在聚合物中形成链式导电结构。缺点是对聚合物粘结剂、液态和聚合物电解质的吸附能力比较强,分散性较差,如表2所示。

高倍率锂电池导电炭黑参数

1.导电炭黑在正极中的应用

  在钴酸锂中添加不同含量的乙炔黑,并测试循环30次后的电极阻抗值。研究发现当钴酸锂中乙炔黑的含量在6%左右时,才与钴酸锂颗粒充分接触并形成完整的导电通路。KB导电剂的添加量和分散方式对电池充放电和循环性能的影响,对比了添加KB导电剂与乙炔黑导电剂电池的性能。实验对比了高速剪切搅拌和磁力搅拌两种方式对浆料对集流体附着力的影响,发现高速剪切搅拌方式的浆料对集流体的附着力要远远好于用磁力搅拌方式产生的浆料。

  这是由于高速搅拌比磁力搅拌有着更强的剪切力及撞击力,高速剪切的搅拌方式可以有效地解决KB在磷酸铁锂浆料配制过程中导电剂自身及导电剂与活性物质之间易团聚的问题,有助于导电剂以及粘结剂在活性物质之中更加均匀地分散。研究导电炭黑的粒径大小对电池电化学性能的影响,在 LixMn2O4中添加 ECP600JD、乙炔黑(AB)、SuperS等,比较其构成电池的电化学性能。通过测试循环性能及电化学阻抗谱得知,当导电剂均为导电炭黑时,粒径越小的导电剂越有助于改善电极的循环性能。

2.导电炭黑在负极中的应用

  通过实验发现导电炭黑SP有着比导电石墨KS-6好很多的吸收电解液和保持电解液能力,两者搭配使用将会起到更好的作用。单独添加KS-6的电极多次循环之后的极化比较严重,加入颗粒状的导电剂SP之后循环性能明显被改善,说明颗粒状的SP添加之后与KS-6之间形成了较为良好的导电网络,有效降低了极片的内阻。

三、高倍率锂电池导电碳纤维

  导电碳纤维主要包括气相生长碳纤维及碳纳米管,前一种导电剂有着高的本征电导率和热导率。由于纤维状导电剂有着较高的弯曲模量和低的热膨胀系数,所以通常添加此类导电剂的极片会有着好的柔韧性和机械稳定性。气相生长碳纤维是烃气体和氢气在温度超过1000℃的条件下,采用金属催化剂催化得到,烃气体为碳纤维的生长提供了碳源,由于制造工艺较为复杂,所以导致气相生长碳纤维的成本较高,是没有得到广泛应用的原因之一。

  纤维状导电剂除了气相生长碳纤维外还有碳纳米管,其又可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。在LiCoO2中分别加入了乙炔黑 (AB)、碳纤维(VCF)、碳纳米管(CNTs)导电剂,比较其对LiCoO2为正极活性物质的电池电化学性能的影响。比较三者之间的体积电阻率发现CNTs的最低,AB的最高,比较不同倍率下的首次放电比容量及相同倍率下的放电比容量多少可知,以CNTs为导电剂的复合电极的电池容量最高,AB最低,分析原因在于CNTs本身具有较好的电子运输能力,在电极中形成了较多的连续的导电网络。在LiFePO4中分别加入导电炭黑(SP)、气相生长碳纤维(VGCF),对其进行表征并测试电化学性能。观察其构成的极片扫描电子显微镜图像可以清楚的看出添加VGCF 的极片形成了良好的导电三维结构,添加SP的极片则存在团聚现象。测试极片阻抗发现添加VGCF的极片电阻明显低于添加SP的极片电阻,VGCF可以改善电池的循环性能、倍率性能和极化现象。

四、高倍率锂电池石墨烯 

  石墨烯是具有sp2杂化轨道的二维碳原子晶体,导电导热性优良,在高倍率锂电池中可以改善电池的循环性能。用改性Hummers法制备了氧化石墨烯,然后通过化学还原法还原氧化石墨制得石墨烯,将其添加到LiCoO2中做导电剂,对比其构成的电池性能与添加导电炭黑(CB)为导电剂的电池性能。研究表明在1C的充放电倍率下,GN/LiCoO2构成的电池初始比容量为145mAh/g,300次循环后其容量为初始容量的95.1%,CB/LiCoO2 构成的电池初始比容量为135mAh/g,300次循环后其容量为初始容量的89.7%。

  研究人员用干燥喷雾的技术将氧化石墨烯纳米片加入到纳米LiFePO4颗粒中,用以改善LiFePO4所构成电池的电化学性能。对比常规碳包覆、单一石墨烯包覆及石墨烯与常规碳复合包覆的不同方式对高倍率锂电池电化学性能的影响,测试三种不同方式的循环、倍率性能得知G/LiFePO4构成的电池循环、倍率性能好于C/LiFePO4所构成的电池,在大电流放电情况下差于G+C/LiFePO4所构成的电池。

五、高倍率锂电池导电剂在应用时的注意事项

  导电剂的材料、形貌、粒径、搅拌顺序、添加量与不同类型导电剂的复合状态都对高倍率锂电池有着不同方面的影响。在进行高倍率锂电池设计时应根据不同的活性物质材料、不同目的(改善倍率性能、循环性能、提高不可逆比容量)而选取与之相匹配的导电剂。

  综合各种高倍率锂电池导电剂的优缺点并加以复合补其短板,例如添加少量的导电炭黑科琴黑就可以有效地改善电池的循环性能、倍率性能,但是添加科琴黑的电池首效却不是很高,导电碳纤维的加入可以在活性物质中形成良好的导电三维网络,但其成本较为高昂,所以就可以为达到目的而加入导电石墨、导电炭黑及少量的导电碳纤维等。在添加导电石墨时应根据活性物质的粒径和形貌选择,当导电石墨的粒径接近活性物质时会发挥出更好的功效。为此加入导电、导热性特别好的导电剂例如碳纳米管等,并控制其占比。