聚合物锂离子电池放电容量影响因素解析

来源:聚合物锂离子电池   2019-08-22  阅读数:

  聚合物锂离子电池放电容量影响因素解析。聚合物锂离子电池的频繁使用以及充放电循环次数的增加,电池容量将会不断衰减,当容量衰减至额定容量的75%~80%时,则认为锂离子电池进入失效状态。放电倍率、电池温升、环境温度对锂离子电池放电容量有较大影响。

  本文对电池采用恒压恒流充电、恒流放电的充放电准则,将放电倍率、电池放电温升、环境温度依次作为变量和定量进行循环实验,分析不同正极材料下,放电倍率、电池放电温升、环境温度以及循环次数对锂离子电池放电容量的影响。

一、电池基本实验方案 

  正、负极材料不同,循环寿命差异较大,影响电池的容量特性。磷酸铁锂(LFP)和镍钴锰三元材料(NMC)以其独特优势广泛用作锂离子二次电池的正极材料。由表1可知,NMC电池的额定容量、标称电压、放电倍率值都高于LFP电池。

LFP电池和NMC电池基本参数

  将LFP和NMC的锂离子电池按照一定的恒流恒压充电、恒流放电规则进行充放电,在充放电过程中记录充放电截止电压、放电倍率、电池温升、实验温度、电池容量的变化情况。

二、放电倍率对放电容量的影响

  固定温度和充放电规则,将LFP电池和NMC电池按照不同放电倍率进行恒流放电。调整温度分别为:35、25、10、5、-5、-15℃。

  由图1可知,相同温度下,通过增加放电倍率,LFP电池放电容量整体呈现衰减趋势。相同放电倍率下,低温变化对LFP电池放电容量影响较大。

LFP电池放电容量随放电倍率的变化曲线

  当温度降到0 ℃以下时,放电容量衰减严重并出现容量不可逆现象。值得说明的是,LFP 电池在低温和大放电倍率的双重影响下加重放电容量的衰减。相比LFP电池,NMC电池对温度更为敏感,放电容量随环境温度、放电倍率变化显著。

  由图2可知,相同温度下,NMC电池放电容量整体呈现先衰减后回升的趋势。相同放电倍率下,温度越低则放电容量越少。

NMC电池放电容量随放电倍率的变化曲线

  随着放电倍率的升高,锂离子电池持续出现放电容量衰减现象,究其原因是由于极化严重,放电电压提前减小到放电截止电压,即放电时间缩短, 放电不充分,负极Li+ 没有脱嵌完全。电池放电倍率在1.5 ~3.0时,放电容量开始显现不同程度的回升迹象。由于反应的持续进行,电池本身的温度会随放电倍率的增加而显著升高,Li+热运动能力加强、扩散速度加快,使得 Li+脱嵌速度加快,放电容量回升。由此得出,大放电倍率和电池本身温升的双重影响导致了电池的不单调现象。

三、电池温升对放电容量的影响

  NMC电池在30℃下分别进行2.0 、2.5 、3.0 、3.5 、4.0 、4.5C放电实验,得出的放电容量与锂离子电池温升变化关系曲线如图3所示。

不同放电倍率下NMC电池温度随放电容量的变化

  由图3可知,相同放电容量下,放电倍率越高,温升变化越显著。在相同放电倍率下对恒流放电过程的三个时期进行分析可知,温度升高主要在放电初期和后期。

四、环境温度对放电容量的影响

  锂离子电池的最佳工作温度是25~40 ℃。由表 2、表3对比可看出,当温度低于5℃时,两类电池放电迅速、放电容量显著减少。

LFP电池在0.7C放电倍率下的参数变化
NMC电池在3C放电倍率下的参数变化

  低温实验后恢复高温,相同温度下,LFP电池放电容量减137.1mAh,NMC电池减少47.8mAh,但温升与放电时间并无改变。可见LFP热稳定性良好,仅在低温下表现出较差的耐受性,电池容量出现不可逆的衰减;而NMC电池对温度变化敏感。

五、循环次数对放电容量的影响

  图4为锂离子电池容量衰减曲线示意图,将放电容量在0.8Q记为电池失效点。随着充放电循环次数的增加,放电容量开始呈现衰减。

锂离子电池容量衰减曲线

  将1600mAh的LFP电池以充电0.5C放电0.5C进行充放电循环实验,共进行600次循环实验,以电池容量的80%作为电池失效判别标准。以100 为间隔次数对放电容量及容量衰减相对误差的百分比进行分析,如图5所示。

  将2000mAh的NMC电池以充电1.0C放电1.0C进行充放电循环实验,以电池容量的80%作为寿命截止时的电池容量。取前700 次,以100为间隔次数对放电容量以及容量衰减相对误差的百分比进行分析,如图6所示。

  LFP电池和NMC电池在循环次数为0时的容量均为额定容量,但通常实际容量小于额定容量,故在第一个100次循环后,放电容量衰减严重。LFP电池循环寿命长,理论寿命是1 000 次;NMC电池理论寿命是300 次。经历相同的循环次数,NMC电池容量衰减速度较快;当循环次数为600 时,NMC电池容量衰减接近失效阈值位置。

六、结论

  通过对锂离子电池进行充放电实验,以正极材料、放电倍率、电池温升、环境温度和循环次数五个参数作为变量,分析了容量相关特性与不同影响因素之间的关系,得出以下结论:

  ①在电池额定温度范围内,适当的高温对Li+的脱嵌和嵌入有促进作用。尤其是对放电容量来说,放电倍率越大,生热速率越大,锂离子电池内部的电化学反应越明显。

  ②LFP电池在充放电过程中对高温、放电倍率表现出较好的适应性;对低温有较差的耐受性,放电容量衰减严重,升温后不可恢复。

  ③在相同的充放电循环次数下,LFP电池循环寿命长,NMC电池容量更快衰减至额定容量的80%。

  ④与LFP电池相比,NMC电池放电容量对温度更为敏感,并且在大放电倍率下,放电容量出现不单调性且温升变化显著。