造成锂电池老化及容量衰减的主要原因

来源:锂电池厂家   2019-11-13  阅读数:

  造成锂电池老化及容量衰减的主要原因。锂电池的能量存储可以分为三个虚拟区域,即可填充的空白区、提供能量的可用区以及由于使用和老化作用造成的闲置不可用区域,或者说是岩石区。锂电池从制造完成时就开始衰减,一个新电池须提供100%的容量,但大多数使用中的电池组是达不到的。锂电池的滥用会加速电池老化,正常充放也会影响电池健康状态,加速电池老化。

锂电池老化测试

一、温度对电池SOH的影响 

  温度通常被认为是影响电池健康状态的主要因素,温度对电池的性能有双重影响,一方面高温会加快电池内部的化学反应速度,提升电池的效率和性能,同时高温也会加速一些不可逆的化学反应发生,造成电池的活性物质减少,引起电池老化和容量衰减。有实验数据表明高温会加快电池电极的SEI膜增长,锂离子穿透SEI膜难度增加,等效为电池内阻增大。

二、充放电电流倍率对电池SOH的影响 

  充放电倍率会影响电池的寿命,以三种不同放电倍率对索尼18650电池进行300次循环实验,其电池容量分别衰减9.5%、13.2%和16.9%,电池内阻分别增加12.4%、18.3%和27.7%,同时高倍率放电会在电池内部产生更多的热量,加速电池老化,电子显微镜下观察到高倍率电池放电的电极表面SEI膜比低倍率放电的要厚。

三、放电深度对电池SOH的影响

  电池充放电深度对电池健康和老化有影响,有观点认为电池有累计的总转移能量,基于总转移能量进行电池的容量衰减和老化分析。高飞等通过对锂电池不同放电深度的循环测试,分析电池的累积转移能量与电池容量衰减之间的关系,得出电池容量衰减到85%之前,电池累计转移的能量在深充深放与浅充浅放这两种模式下基本相同,当电池容量衰减到85%~75%时,电池累计转移的能量和能量效率上深充深放模式都优于浅充浅放的模式。

四、循环区间对电池SOH的影响 

  电池充放电循环区间也会影响电池老化过程,循环区间不同对应的充放电电池内阻不一样,因此循环过程中电池发热和反应略有不同,长期将影响电池的健康和老化。因此有专家建议电池SOC范围在20%~80%,这样有利于电池健康和循环寿命。

五、充放电截止电压对电池SOH的影响

  电池的过充和过放都会对电池健康产生影响,不恰当的电压上限和电压下限对电池都有影响。放电截止电压越低,电池内阻越大,造成电池内部发热,同时引起副反应增加,电池活性物质减少和负极石墨片层出现塌陷,电池加速老化和容量衰减。过高的充电截止电压引起电池内阻增大,电池内部发 热增加,过度充电引起负极产生“析锂”现象以及相应的副反应增加,影响电池的容量和老化。

锂电池生产测试

六、锂电池健康状态评估模型

  锂电池的健康状态无法通过直接测量获取,电池健康状态可通过模型评估得到,电池的老化和健康受多种因素共同影响,目前锂电池的健康状态评估模型主要有电化学模型、等效电路模型和经验模型三种。

1.电化学模型

  电化学模型从电池的电化学反应机理出发分析电池运行 过程中的健康状态变化,考虑电池的老化因素对电池内外部状态变量(温度、电流倍率、截止电压等)的影响。锂电池电化学模型研究包括基于SEI机理模型、电化学第一原理模型、单因子和多因子综合电化学模型的复杂电化学模型等。

2.等效电路模型

  等效电路模型从电池的电工学角度,结合大量状态数据分析,将锂电池等效为一个基本的电路模型,用电路模型进行电池的健康状态评估。锂电池基本等效电路模型有Rint模型、RC模型和Thevenin模型 3种,PNGV模型和GNL模型是在Thevenin等效电路模型基础上改进的模型。

3.经验模型

  经验模型通过大量实验数据分析、拟合、试凑、经验公式和统计处理来获取电池性能状态的变化,总结出电池的健康状态变化规律,主要有电池阻抗经验模型和电池容量估计经验模型。

七、锂电池健康状态研究的困难 

  锂电池的健康状态和寿命研究越来越受重视,然而电池的SOH研究还处于初级状态,主要有以下三个原因。

1.研究周期长,实验条件控制严

  锂电池的循环寿命周期长,电池的老化实验周期很长,在测试过程中,温度、充放电电流和充放电截止电压等需要严格控制,并且每隔一定时间需要对电池的老化情况进行评估。

2.电池内部状态监控和分析困难

  锂电池的SOH研究涉及电池内部状态变量,如电化学模型中电池内部温度、电解液浓度和内阻等状态,而电池的内部状态准确监控非常困难,还需要对这些状态变量进行定量分析,这使得电池的SOH研究需要解决的问题难度大。

3.各种影响因素耦合

  电池运行的温度、充放电倍率和放电深度等都是影响电池老化和寿命的因素,而且这些因素是共同作用的,电池SOH的研究要求各种影响因素进行解耦。然而这些因素是相互关联的,解耦条件难以控制,目前很难进行解耦分析。

  综上,电池运行的温度、充放电倍率、放电深度、循环区间和充放电截止电压等都会对锂电池的健康状态和寿命产生影响。目前,锂电池健康状态影响因素研究处于定性研究阶段,这些影响因素对锂电池老化的定量分析以及各因素相互耦合关系是研究的难点,也是未来电池健康和寿命研究热点。