聚合物软包电池单晶三元正极材料的性能与合成研究

来源:聚合物软包电池   2019-12-12  阅读数:

  近日,特斯拉的合作伙伴——加拿大达尔豪斯大学的Jeff Dahn教授的团队发表了一篇论文 A Wide Range of Testing Results on an Excellent Lithium-Ion Cell Chemistry to be used as Benchmarks for New Battery Technologies ,在论文中,研究人员对其使用单晶NCM523正极和石墨负极制备的聚合物软包电池进行多项检测,以及长达3年之久的长循环和储存测试。结果表明,在20℃的条件下,100%DOD进行4000次循环(1C),只有4%的容量损失。据计算,使用这种电池可以为电动汽车提供超过100万英里(160万公里)的总里程。

  目前锂电池的三元正极材料的颗粒是由一次颗粒团聚而形成的二次颗粒球,直径通常在几微米至十微米之间,一次颗粒的大小一般为几百纳米(如图1B-b所示)。而单晶(single-crystal or monocrystal)三元正极材料的颗粒均为分散的一次颗粒,粒径通常在5μm以下,也有文献报道过纳米级的单晶颗粒,没有团聚而成的二次颗粒存在(如图1A-a)。这种独特的微观形貌使得单晶三元材料相比二次球材料有着许多优势。

图1 单晶和多晶正极材料形貌的对比

  首先,随着循环次数的增加,由于二次球中的一次颗粒有着不同的晶面取向和滑移面,晶粒间晶格膨胀和收缩的各向异性,导致其在循环后期可能会出现二次颗粒的破碎,并在一次颗粒间产生微裂纹,如图2a所示。这将使材料与电解液的接触面积增大,加剧与电解液的副反应,发生严重的容量衰减。而单晶材料则可避免这种情况的发生,在反复的循环过程中保持结构的完整性,从而提升循环稳定性。图2b中的单晶NCA材料,其较低的比表面积和优异的结构稳定性共同作用,提升了循环稳定性,在经过长循环后仍能保持颗粒原本的形貌。

  上述的单晶结构稳定性不但能够提升电池的循环稳定性,对于电池的安全性也是十分重要的。研究者在对钴酸锂的研究中发现,充电后,大粒径的Li0.5CoO2的热失控温度更高,这表明随着颗粒粒径的增大,Li0.5CoO2与电解液间的反应活性越低,即处于充满电状态下的电池具有更好的热稳定性。对单晶NCM523和811的研究中也证实了这一点。如图3a所示,单晶NCM811充电至4.45V,在80℃的条件下保持10天,可以看出单晶材料所产生的气体量明显少于多晶材料;而图3b为NCM523逐步充电至4.4-4.5-4.6V的状态下,分别保持100小时所产生的气体量,Al包覆的多晶523(AC-532)在4.4V以上的条件下产气量明显增多,而单晶523即使充电至4.6V所产生的气体量也可忽略不计。

  通常来说,电极和电解液间的亲核反应(nucleophilic reaction)在高电压下会加剧的,但实验证明单晶材料能够在高电压下保持稳定,说明单晶材料能够较大成功度地抵抗氧化性的电解液。这些实验结果表明单晶材料可以解决电池长久以来面对的产气、长循环和热稳定性等问题,为高镍电极材料的应用提供新的思路。此外,单晶材料于电解液之间较低的反应活性也使得其可以在较高的截止电压下正常工作,目前已有多篇文献报道了单晶NCM材料能够在4.5V甚至4.6V的截止电压下表现出良好的电化学性能。



图2 (a)商业化球状NCA颗粒(b)单晶NCA经过100次循环后;(c)循环稳定性对比。

图3(a)NCM811和(b)NCM523在储存过程中的产气量。

  动力电池不仅仅需要考虑质量能量密度,还需要考虑体积能量密度。因此,在提高电极材料的比容量的同时,要尽可能的提高其压实密度。在这一方面,单晶材料有着明显的优势。目前商业化的三元正极材料的密度大约在3.4 g/cm3左右,而已有许多文献报道过压实密度达到3.8-3.9 g/cm3的单晶NCM或NCA材料。电极材料的压实密度除了与本身的密度相关,还与其在制备极片过程中的可加工性有关。如图4所示,未循环的多晶NCA电极材料在经过压实后,已经发生了二次颗粒破裂的现象,并且颗粒间的间隙仍然较多。而单晶NCA因其一次颗粒的粒径分布合理以及结构的稳定,经过压实后颗粒间间隙较小,并且没有颗粒破裂的现象发生,所以能够取得较高的压实密度,从而提升电池的体积能量密度。其次,在压实过程中产生的颗粒破裂,同样也会增大电极和电解液间的接触面积,将在颗粒表面生成更多的惰性层,导致电荷传递电阻的上升,对电池的性能造成不利的影响。

图4 压实后的多晶NCA(a)和单晶NCA(b)

  目前文献报道了的合成单晶三元材料的方法主要有高温烧结、水热和熔盐助剂法等。如图5所示,Jeff Dahn团队(ref.2)使用相同的三元前驱体,通过提高烧结温度,并改变Li/TM比值,即过锂量,来研究制备单晶三元材料的方法。
 

图5 烧结温度和过锂量对单晶合成的影响

  从图中可以看出,这两个参数对于合成单晶形貌的三元材料至关重要,过低的烧结温度无法使一次颗粒长大并相互分离形成单晶,而当烧结温度提高至970℃时,一次颗粒的粒径明显增大,出现了几个微米大小的颗粒,而当温度继续升高至990或1020℃后,一次颗粒又团聚在一起,无法得到单晶三元材料。在970℃的对比实验中可以发现,当Li/TM=1.15时,只有很小一部分的一次颗粒长大,其余的颗粒仍然较小,这可能是由于烧结温度较高时,Li损失过大,需要提高过锂量来补偿烧结时的Li损失。当Li/TM提高至1.20或1.25后,一次颗粒明显增大,并且相互间分散程度好,获得了单晶材料。但是这种方法需要使用过多的锂源,残余的Li可能会导致材料电化学性能的下降,在烧结后需要一定的水洗工艺以去除残余的Li。



图6 (a)水热法制备单晶的流程图;(b)前驱体形貌;(c)烧结温度的影响。

  Feng Wu等(ref.6)使用水热法制备了特殊形貌的NCM622前驱体(图6b),然后与锂源混合,使Li/TM=1.06,在不同温度下烧结制备出小颗粒的单晶样品。这种方法不用使用过量太多的锂源,不过烧结温度对于仍然有着十分重要的影响。

图7 (a)商业化NCM523;(b)KCl/800℃;(c)KCl/900℃;(d)KCl/1000℃;(e)共沉淀氢氧化物前驱体;(f)NaCl/800℃;(g)NaCl/900℃;(h)NaCl/1000℃。

  Yongseon Kim(ref.7)使用NCM811前驱体与LiOH∙H2O混合后,加入质量比1:3的NaCl或KCl作为助剂,高温下合成了811单晶(图7)。此外还有少量文献报道过其他方法,这里不再赘述。

  不过单晶材料相比常规多晶材料仍有许多缺点。首先,因为单晶材料单个颗粒较大,使得Li+扩散更加困难,因此在相同的电压区间内充放电时,单晶材料的放电比容量通常较低,容量发挥不如多晶材料,倍率性能较差。也有文献报道单晶材料在常温(25℃)时的循环稳定性与多晶材料相比没有明显优势,但在高温(45-55℃)时具有一定的优势。