高电压锂离子电池电解液研究

来源:锂离子电池   2020-05-18  阅读数:

锂离子电池的问世改变了人们的生活,从我们的日常生活,工作办公,到如今的便捷出行,都离不开锂离子电池。近几年,新能源汽车行业比较火热,随着纯电动汽车、混合动力汽车及便携式储能设备等对锂离子电池容量要求的不断提高,人们亟需研发具有更高能量密度、功率密度的锂离子电池来实现长久续航及储能。

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本文介绍了传统电解液应用于高电压锂离子电池时存在的问题及其改性方法和新型高电压电解液,希望大家一起关注探讨。

高工作高电压化是提高锂离子电池能量密度的方法之一,如下式:

提高锂离子电池能量密度

式中:E为能量密度;V为工作电压;q为电池容量。而高工作电压下,电解液需要有较好的耐氧化性,电化学窗口稳定,锂离子电池才能在高电压下维持稳定循环。

一、传统电解液存在问题

电解液是电池中的重要组成部分,作为正负极材料的桥梁,在传导电流等方面起着不可或缺的作用。商业化锂离子电池电解液一般由碳酸酯类有机溶剂及六氟磷酸锂(LiPF6)组成,EC是其必不可少的一种溶剂,由于其介电常数高,溶解锂盐的能力强,通常也会加入低粘度的DMC、DEC、EMC等作为共溶剂,以提高锂离子迁移速率。

但传统电解液通常在工作电压大于4.5V时,会发生分解,这是由于常用的有机碳酸酯类溶剂,如链状碳酸酯DMC(碳酸二甲酯)、EMC(碳酸甲乙酯)、DEC(碳酸二乙酯),以及环状碳酸酯PC(碳酸丙烯酯)、EC(碳酸 乙烯酯)等在高电压下不能稳定存在。因为它们的氧化电位较低,高电压下会发生氧化分解,所以会使得锂离子电池性能降低。常规电解液已不能满足高电压锂离子电池的需求,因此开发高电压电解液至关重要。

二、传统电解液的改善方法

传统碳酸酯电解液由于其不耐高压,难以在高电压锂离子电池中正常使用,因此,对其进行适当的改性尤为重要。通常,将碳酸酯类电解液的浓度增加,增加锂离子与溶剂分子的络合数目,可提高电解液耐氧化性。再者,可通过在传统碳酸酯类电解液中加入添加剂,其在电池循环时可优先分解形成电极保护膜,在一定程度上可保护高电压电极材料的完整性,提高电池性能。

2.1 提高浓度

在高浓度电解液中,锂盐浓度高,因此溶剂分子与其发生络合的数目多,未络合的溶剂分子减少。高电压下,络合的溶剂分子抗氧化性增强,电解液稳定性增强。另外,高浓度电解液相比于传统电解液,其阻燃性增强,电池的安全性得到了提高。

Doi等将高浓度(4.45 mol/kg)的LiPF6-PC应用于高电压Li/LiNi0.5Mn1.5O4电池,并通过最高占据分子轨道(HOMO)理论计算得到当PC分子与锂离子发生溶剂化作用时,PC分子的抗氧化稳定性显著增加,电池循环性能提高。Drozhzhin等研究了Li/LiCoPO4电池在不同浓度LiBF4/PC电解液中的性能,当两者摩尔比为1:12,1:6,1:4 时,在C/10,2.8~4.9V循环10次后容量分别衰减了40%,31%,21%,高浓度电解液提高了循环效率,因此容量衰减缓慢,但电池的循环性能有待提升。

LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚酰胺锂)锂盐热稳定性优异,但通常会腐蚀铝箔。为解决这一问题,Matsumoto等将LiTFSI锂盐浓度提高,配制了1.8mol/L LiTFSI m(EC)∶m(DEC)=3: 7 电解液,使用铝工作电极时其电化学窗口达到了4.5V。通过 分析得到由于在高浓度电解液中,铝箔表面形成一层氟化锂LiF钝化层,成功抑制了铝箔的腐蚀。Wang等研究了高浓度的LiN(SO2F)2(LiFSA)/碳酸二甲酯(DMC)电解液体系,其可形成三维网络状结构,从而在5V电压条件下有效阻止过渡金属和铝的溶解,高电压石墨C/LiNi0.5Mn1.5O4电池具有优异的循环性能。在10mol/L LiFSI-DMC高浓度电解液中,由于其可形成含氟量较高的界面保护层,在充电电压达到4.6V时,经过100次循环后,Li/NMC622电池保持了 86%的初始放电容量。高浓度电解液具有高的抗氧化还原性,高载流子密度,可抑制铝箔腐蚀,热稳定性好等优点,具有应用于高电压电解液的潜力。然而其也存在不足,如电导率较低、成本较高等,如何提高电导率,降低成本,是推动高浓度电解液实用化进程的关键。

2.2 加入高电压添加剂

通常,高电压电解液添加剂主要用来在正极表面成膜,添加剂与电解液溶剂相比,有较低的氧化电位,高压下能够优先分解形成正极保护膜,减少了电解液与电极的接触(图1),抑制电解液的氧化分解及其寄生反应,从而改善锂离子电池的电化学性能。

电解液添加剂对电极材料的保护原理图
图1 电解液添加剂对电极材料的保护原理图

提高锂离子电池工作电压的添加剂主要分为有机添加剂和无机添加剂两类。有机添加剂主要为碳酸亚乙烯酯,噻吩及其衍生物、咪唑、酸酐以及新型有机添加剂等,其主要机理为有机物在充放电过程中优先发生聚合或分解,形成电极保护膜。Yan等将三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)作为LiNi0.5-Co0.2Mn0.3O2的新型成膜添加剂,在1 mol/L LiPF6 m(EC)∶ m(EMC)=3:7中添加质量分数为1%的TMSP后,初始放电容量及容量保持率都得到提高。质量分数为5%的PFPN(乙氧基五氟环三磷腈)添加到1 mol/L LiPF6 j(EC)∶j (DMC)=3:7 的电解液中,Li/LiCoO2(3.0~4.5V)电池放电容量提高。

无机盐类可作为高电压电解液的添加剂来提高锂离子电池的性能,其主要有LiBOB(二草酸硼酸锂)、LiODFB(二氟草 酸硼酸锂)以及新型添加剂,其可少量分解为无机保护膜。LiODFB作为Li/NCM622(3.0~4.6V)电池中的添加剂,其可在4.15V时氧化分解形成致密的保护膜,且电池阻抗减小,循环性能提高。三(2,2,2- 三氟乙基)亚磷酸盐(TTFEP)作为4.6V NCM111正极材料添加剂,显著提高了电池的循环性能和倍率性能。

Li等合成了新型添加剂双(2- 氟丙氧 基)硼酸锂(LiBFMB),在Li/LNMO电池循环100次后(3.0~4.9V),添加了0.05 mol/L的LiBMFMB的容量损失为13.5%,而无添加剂的损失达到42.2%。电解液中的LiBMFMB可在LNMO表面分解形成薄而致密的保护膜,保护电极结构,有效提高了电池性能。添加剂可在正极材料表面成膜,阻止高压下电解液中溶 剂分解破坏电极结构,但是添加剂种类繁多,每种添加剂对正 极材料的成膜厚度、种类等不一致,反应机理各异,因此,添加剂在高电压下的作用机制仍需要进一步研究。

三、新体系高电压电解液

随着锂离子电池向高能量密度方向的不断发展,高电压电解液方面的研究也越来越深入。目前,新型高电压电解液有砜类、腈类、离子液体和氟代类电解液等,这些新体系电解液在一定程度上可满足高电压的需求。

3.1 砜类电解液

砜类电解液成本低廉,电化学窗口超过5V,是潜在的锂离子电池高电压电解液。Tan等概述了一系列砜类溶剂,其中甲乙砜(EMS)电化学窗口最高可达到5.9V。Abouimrane等将1 mol/L LiTFSI-EMS电解液用于Li4Ti5O12/LiNi0.5Mn1.5O4电池,在电流密度为33mA/g下循环100次后容量衰减较小。0.7mol/L LiBOB j(SL)∶j(DMC)=1:1的电解液的抗氧化稳定性为5.3V,其应用在Li/LiNi0.5Mn1.5O4电池时,展现出稳定的循环性能,较低的阻抗及优良的倍率性能,但其在低温下的性能还需进一步提升。

Xue等研究表明,单一砜类电解液对石墨的兼容性良好,但与高电压正极材料兼容性不佳。Li/LiNi0.5Mn1.5O4半电池在电解液为1mol/L LiPF6 m(EMS)∶ m(FMS)=1:1 时循环10次后,由于电解质的分解导致容量衰减严重。当砜类(EMS)与碳酸酯类(DMC)混合作为电解液时,Li/LiNi0.5Mn1.5O4电池在循环100次后容量保持率为97%,效率高于99%。可见砜类与碳酸酯类作为共溶剂后,可优化砜类与 正极材料的兼容性,也为开发高电压电解液提供了新的思路。

近来,科研工作者还开发了砜类高浓度电解液3.25 mol/LLiFSI-SL,这种电解液可在正负极表面同时形成保护膜,将其应用于石墨C/LNMO(4.85V)全电池,在循环1000 次后,容量保持了其首次放电容量的70%。砜类溶剂存在熔点较高,多数砜类在室温下呈现为固态,以及与正极材料相容性不好等问题,解决好这些问题,砜类电解液的应用将更广泛。

3.2 腈类电解液

腈类物质拥有一系列的优点,如:热稳定性高,阳极稳定性好、液态温度范围宽等。最突出的特点为电化学窗口宽,单腈类抗氧化稳定性可达到7V,在通常5V级高电压锂离子电池中很难发生分解。Abu-Lebdeh等发现1mol/L LiTFSI-GLN(戊二腈)的耐 氧化分解窗口可达到6.5V,但其与高电压电极材料的匹配还需进一步探索。己二腈为溶剂,LiTFSI为锂盐时的电解液电化学窗口超过6V,但是单一己二腈作为溶剂时,与石墨不兼容。

为解决与负极相容性的问题,科研工作者将腈类与碳酸酯类混合,如己二腈与碳酸二甲酯作为共溶剂,与石墨有较好相容性,并可在高电压下应用。腈类溶剂比碳酸酯类溶剂在高电压下更稳定,并且在低温下拥有更出色的性能。但与石墨或金属锂等负极的兼容性不良,会在负极聚合,生成的聚合物会阻碍锂离子的脱嵌。因此,如何解决好其与负极材料的相容性,扬长避短,是其应用于锂离子电池高电压电解液的必经之路。

3.3 氟代类电解液

氟原子的电负性比较强,极性较弱,氟代溶剂的化学稳定性较优异,在高电压电解液应用方面具有很大的潜力,如何研发具有优良性能的氟代类电解液,是科研工作者的目标。

Xia等利用密度泛函理论研究了氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为高电压电解液的氧化分解机理,研究表明其可在镍锰酸锂材料表面形成SEI膜,可抑制电解液的分解。Fan等开发了全氟代电解液[1mol/L LiPF6 m(FEC)∶m(FEMC)∶m(HFE)=2:6:2],其可形成纳米级别的氟化物保护层,并可有效阻止电解液的分解和过渡金属元素的溶解,Li/LiCoPO4电池(5V)循环1000次后容量保持率高达93%。此外,在7mol/L LiFSI-FEC高浓度电解液中,由于LiFSI和FEC都含氟原子,可在负极形成LiF保护层,金属锂负极的孔隙减少、可逆性提高。在5V Li/LiNi0.5Mn1.5O4电池中,0.36C的充放电倍率循环130次后的容量保持率为78%。

3.4 离子液体

离子液体具有挥发性低、阻燃性能优异、电化学窗口宽等特性,近来其研究已经很广泛,其可以在高电压下提高锂离子 电池的稳定性。

Borgel等研究了镍锰酸锂半电池(Li/LiNi0.5Mn1.5O4)在TFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺)基离子液体中的性能,相比于常规电解液,电池不可逆容量大大降低。但将这些离子液体应用在高倍率和低温环境时,其性能还需要进一步的优化。1mol/LLiNTf2-C4mpyrNTf2(双三氟甲烷磺酰亚胺锂 /1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双三氟甲磺酰亚胺)电解液用于Li/LiNi0.5Mn1.5O4电池,与电解液[1mol/L LiPF6 j(EC)∶j(DEC)=1∶2]相比,电池放电容量相当,但库仑效率有明显的提高,且离子液体的阻燃性、安全性较优。不足的地方是使用该离子液体后电池库仑效率仅约 95%,容量衰减较快,因此库仑效率还需提高,真正实现高效率、高容量保持率。为改善其不足,可将离子液体与常 规溶剂作为共溶剂,提升锂离子电池在高电压下的性能。

虽然离子液体可应用在高电压锂离子电池,但是其高的黏度、低的电导率导致电池循环和倍率性能降低;其次,其浸润性不好,致使与电极的相容性也较差;再者,离子液体熔点高,使得在低温下的性能下降。离子液体真正实现应用化还需更多的研究。

四、总结与展望

综上所述,随着电池技术的发展,高电压电解液是锂离子电池材料领域的一个重要发展方向。为开发高电压电解液,科研工作者们尝试了不同方法,虽然取得了一些成果,但仍然存在不足。高浓度电解液存在电导率低以及浸润性较差等不足;而电解液添加剂种类繁多,不同添加剂机理各异;新型电解液存在黏度较大、电导率很低、生产成本高等一系列问题,商业化过程比较困难。综上所述,如何发挥新型高电压电解液的优势,克服其缺点,以及开发新的高电压电解液体系,是未来高电压电解液研究的方向。因此,高电压锂离子电池电解液还需要更进一步的研究。

参考:代文慧等《锂离子电池高电压电解液的研究进展》

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