锂离子电池老化的原因分析

来源:锂离子电池厂家   发布时间:2020-07-02 17:08:33  阅读数:

自索尼将首个锂离子电池研发出并商用以来,锂离子电池一直影响着我们的生活方方面面。但是有一点,锂离子电池的使用寿命普遍不长,这一点我们从智能手机就可以看出来,现在的智能手机电量基本上是每日一充。

而随着电动汽车(EV)的问世,锂离子电池的长寿也被推向了最前沿,锂电专家们开始探索电池失效老化的原因。

我们知道,智能手机和笔记本电脑的电池寿命大约在3年500次循环左右,但是这与当初规定的EV电池的8年使用寿命相差甚远。当了解到更换电池的价格与配备内燃机的紧凑型汽车的价格相比,这仍然使电动汽车购买者感到不安。如果电池的寿命可以延长到20年,那么即使最初的投资很高,也可以驾驶电动汽车。

电动汽车制造商选择的电池系统要针对寿命进行优化,而不是针对高比能量进行优化。这些电池通常比消费品中使用的电池更大,更重。

为了更好地了解导致锂离子电池不可逆容量损失的原因,俄亥俄州立大学汽车研究中心与橡树岭国家实验室和美国国家标准与技术研究院合作,通过将失效的电池解剖后进行测试,在电极上找到可疑的问题。

展开一个1.5米长(5英尺)长的金属带,该金属带代表用氧化物涂覆的阳极和阴极,表明精细结构的纳米材料已经变粗糙。进一步的研究表明,负责在电极之间穿梭电荷的锂离子在阴极上已经减少,并永久地沉积在阳极上。这导致阴极的锂浓度比新电池低,这是不可逆的现象。

库仑效率

哈利法克斯(Halifax)达尔豪西大学(Dalhousie University)的杰夫·达恩(Jeff Dahn)教授及其团队通过研究库仑效率(CE)研究了锂离子电池的寿命。CE定义了在充放电过程中电子在电化学系统中转移的完整性。效率越高,电池承受的压力越小,并且使用寿命更长。

充电过程中,锂会引至石墨阳极(负极),电压电势会发生变化。放电过程中再次取出锂不能完全复位电池。称为固体电解质界面的薄膜由锂原子组成的(SEI)在阳极表面上形成。SEI层由氧化锂和碳酸锂组成,随电池循环而增长。薄膜变厚并最终形成阻碍与石墨相互作用的屏障。

阴极(正极)会形成类似的限制层,称为电解质氧化。Dahn博士强调说,在高温下高于4.10V / cell的电压会导致这种情况,这种消亡比循环使用电池更有害。电池停留在高压中的时间越长,退化发生得越快。

积聚可能会导致突然的容量损失,而仅通过单独循环测试电池的持续时间就很难预测到容量损失。这种现象已经存在多年了,测量库仑效率可以比单纯的循环更科学,更系统地验证这些影响。

类似于电动汽车,卫星中的锂离子电池还必须具有8年以上的使用寿命。为实现此目的,电池仅被充电至3.90V /电池或更低。NASA的一个有趣发现是,驻留在4.10V /电池以上的锂离子由于阴极上的电解质氧化而趋于分解,而充电至较低电压的锂离子则由于SEI在阳极上积聚而失去容量。

美国国家航空航天局(NASA)报告说,一旦锂离子在卫星中传递了大约40,000个周期之后,它通过了8年大关,则由这种现象引起的电池质量恶化很快就会发展。充电至3.92V /电池似乎可以最大程度地延长使用寿命,但这只能使容量降低约60%。

库仑效率能够测量两种变化:锂由于SEI在阳极上的生长和阴极上的电解质的氧化而损失。该结果可用于通过量化寄生反应来对电池的预期寿命进行排名。

完美电池的CE为1.000,000。Dahn博士说,如果是这种情况,锂离子电池将永远持续使用。出色的库仑效率为0.9999,这是某些钴酸锂(LCO)所能达到的水平。到目前为止,就CE而言,最好的锂离子是钛酸锂(LTO)。它有可能提供10,000个周期。负面因素是高成本和相对较低的比能。

库仑效率读数随温度和电荷率(也称为C率)而变化。。随着周期时间的延长,自放电开始起作用,CE下降(变得更糟)。阴极处的电解质氧化部分会导致这种自放电。充满电时,锂离子在0ºC(32ºF)时每月损失约2%,充电状态为50%,在60ºC(140ºF)时高达35%。

表1提供了最常见的锂离子系统的数据。为简单起见,CE 在30°C(86°F)下被描述为优异,良好,中等和较差。

化学名称 材料 库伦效率 笔记
氧化钴锂(LCO)

LiCoO2

(60%Co)

好,在50-60℃时轻微下降 高容量,功率有限; 脆弱。 手机,笔记本电脑
锰酸锂(LMO) LiMn2O4 差,CE低,在40°C时进一步下降 高容量、大功率,耐用

电动工具,电动自行车,电动汽车,医疗,UPS
磷酸铁锂(LFP) LiFePO4 中,CE在50–60°C时下降
锂镍锰钴氧化物(NMC)

LiNiMnCoO2

(10–20% Co)

好,在60°C时轻微下降
锂镍钴铝氧化物(NCA)

LiNiCoAlO2

(9% Co)

N/A 电动总成(特斯拉Model S),电网存储
钛酸锂(LTO) Li4Ti5O12 优秀 非常耐用,但价格昂贵且比能量低

表1:最常用的具有库仑效率的锂离子被评为优,良,中,差。电池制造商可能有一天会指定多个CE

添加剂及其对库仑效率的影响

锂离子得到了改善,电解质添加剂获得了很多荣誉。每个单元都有几种添加剂,制造商将这些组合保密。添加剂可通过减少腐蚀,减少放气,通过微调润湿过程来加快制造过程以及改善低温和高温性能来降低内部电阻。添加1-2%的碳酸亚乙烯酯可改善阳极上的SEI,限制阴极上的电解质氧化并提高CE读数。

添加剂占电解质的比例不到10%,化学物质在SEI层的形成过程中被消耗掉。人们问:“添加剂可以互相影响吗?” 答案是“绝对”。电池的行为就像活生物体,并且由于服用多种药物的患者必须在处方其他药丸之前通知医生,电池也存在类似的情况。使用库仑效率可以在几周内发现可能的干扰,而不必等待数年才能出现症状。

为了检验CE和寿命之间的关系,达尔豪西大学与电池制造商(包括E-One Moli)合作。一所大学可以仔细记录成分,而电池制造商则将其作为最高机密。测试台由160个单元组成,每种类型四个。E-One Moli为80个牢房提供了自己的秘密调味料;Dalhousie指定了其他80个电解质样品。

Dalhousie确定了五个感兴趣的电池,每个电池都有自己的结构和添加剂。图2显示了这五个样品的库仑效率,其值在0.9960至0.9995的范围内。图3显示了循环至死亡时的测试结果。对于Dalhousie的期望和满意度,CE与周期计数保持了很好的一致性。高CE的电池使用时间最长。CE值低的人是第一个死亡的人。

测试了五个实验电池的库仑效率
图2:库仑效率。测试了五个实验电池的库仑效率。较高的CE寿命更长 
由Dalhousie大学提供

库仑效率与循环寿命的关系
图3:库仑效率与循环寿命的关系。 高CE值寿命最长;低价值首先消亡 
由Dalhousie大学提供

电池的磨损还包括传统循环测试可以捕获的结构退化。Dahn博士称这种测试为“香肠机”。在测量库仑效率时,可通过对添加剂进行快照评估来协助电池开发;之后,旧的香肠机将进行验证。

图4展示了当在1C,2C和3C下循环时,较旧的锂离子的结构退化引起的容量损失。在较高的C速率下,容量损失的增加可能是由于快速充电导致阳极处的锂镀层。

1C,2C和3C充电和放电时锂离子的循环性能
图4:1C,2C和3C充电和放电时锂离子的循环性能

适度的充电和放电电流可减少结构退化。这适用于大多数电池化学物质。

电动动力总成的容量下降

在为动力总成选择电池时,电动汽车制造商得出不同的结论。特斯拉汽车使用18650电池,是因为该电池随时可用且价格低廉。对于特斯拉第一款电动汽车Tesla Roadster来说,这是一个奇怪的选择,因为该电池是为便携式设备(例如笔记本电脑以及医疗和军事设备)设计的。特斯拉汽车公司的创始人埃隆·马斯克(Elon Musk)可能不知道,钴混锂离子具有很高的CE读数,可以延长电池在该应用中的使用时间。

特斯拉的新款车型使用相同的概念并减轻压力,特斯拉“超大尺寸”包装。电池太大,以C速率工作即使在高速公路上行驶时也只有0.25C(C / 4)的温度。这使特斯拉专注于高能量密度,以实现最大的运行时间。功率密度变得不太重要。超大型化的负面影响是由于车辆更重和电池价格更高而增加了能耗。

造成锂离子电池容量损失和老化的四种原因:

1.袋式电池中电极的机械性能下降或电池堆压力降低。细心的电池设计和正确的电解质添加剂可最大程度地减少这一原因。(参见图4。)

2.阳极上固体电解质界面(SEI)的生长。形成阻碍与石墨相互作用的势垒,导致内部电阻增加。当将充电电压保持在3.92V / cell以下时,SEI被认为是大多数石墨基锂离子电池容量损失的原因。电解质添加剂会降低某些效果。

3.在阴极上形成电解质氧化(EO),可能导致突然的容量损失。将电池保持在高于4.10V /电池的电压和高温下会促进这种现象。图5展示了SEI和EO作为电压的函数。

4.高充电速率导致阳极表面镀锂。(这可能是由于图4中较高的C速率导致容量损失增加所致。)

3.92V的电池电压显示为中性;较低的电压会增加SEI,从而增加EO
图5:3.92V的电池电压显示为中性;较低的电压会增加SEI,从而增加EO

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